بررسي دوپايايي حاصل از انتقال بار درون‌مولكولي كمپلكس دوهسته‌اي [(SeCN-)2(bpym)CoII/III(-bpym-)FeIII/II (bpym)(-NCSe)2]+

پديده گذار اسپيني (SCO) در كمپلكس‌هاي تك‌هسته‌اي cis-[MII/III(bpym)2(-NCSe)2]0/+ (M=Co, Fe) با استفاده از رهيافت نظريه تابعي چگالي با روش UB3LYP/cc-PVDZ[LANL2DZ] مورد مطالعه قرار گرفت. تجزيه و تحليل شيوه‌هاي ارتعاشي و بسامد‌هاي آنها و طيف‌هاي IR محاسبه‌شده براي اين كمپلكس‌ها در حالت‌هاي پراسپين (HS) پايدار و كم اسپين (LS) با پايداري كمتر نشان مي‌دهد كه گذار اسپينيHS↔LS بر شيوه‌هاي ارتعاشي كه متعلق به نواحي از مولكول با بازتوزيع چگالي الكتروني قابل‌توجه در فرايند SCO هستند، اثرات قابل‌توجهي دارد. تجزيه و تحليل آرايه دوشينسكي محاسبه‌شده براي واكنش HS↔LS SCO در اين كمپلكس‌ها نشان مي‌دهد كه بيشترين اختلاط شيوه‌ها در اطراف قطر اصلي رخ مي‌دهد و ميزان اختلاط دوشينسكي در طول واكنش HS↔LS SCO با بازتوزيع بار اتمي (چگالي الكتروني) مربوطه مرتبط است. يك سنجه براي اندازه‌گيري اختلاط كلي شيوه‌هاي ارتعاشي براثر واكنش HS↔LS SCO تعريف و محاسبه گرديد. تجزيه و تحليل اين سنجه نشان مي‌دهد كه ترتيب ميزان اختلاط كلي شيوه‌هاي ارتعاشي به صورت [CoIII(bpym)2(-NCSe)2]+ ‎> [CoII(bpym)2(-NCSe)2] ‎> [FeII(bpym)2(-NCSe)2] ‎> [FeIII(bpym)2(-NCSe)2]+ است كه با تغييرات بارهاي اتمي آن‌ها در تبديل SCO همبستگي دارد. با توجه به اينكه دوپايايي/چندپايايي مولكولي مشخصه كليدي مواد كاربردي است، بررسي و اثبات دوپايايي/چندپايايي در سطح مولكولي براي يافتن مواد كاربردي جديد ضروري به نظر مي‌رسد. در بخش دوم اين كار پژوهشي، دوپايايي حاصل از انتقال بار درون مولكولي (IMCT) بين دو بخش كئورديناسيوني [Co] و [Fe] كمپلكس [(SeCN-)2(bpym)CoII/III(-bpym-)FeIII/II(bpym)(-NCSe)2]+، كه مربوط به تبديل دو حالت اكسايش آن [CoII-FeIII] و [CoII-FeIII] مي‌شود، به صورت محاسباتي با استفاده از روش DFT-UB3LYP/cc-PVDZ[LANL2DZ] بررسي شده است. ساختار حالت گذار (TS) اين واكنش كليدزني (IMCT) به‌دست آمد و مسير ذاتي واكنش (IRC) با جستجوي منحني انرژي پتانسيل در امتداد مسير كليدزني از ساختار TS در جهت مسير رفت و در جهت مسير برگشت به دست آمد. IRC استخراج شده نشان داد كه واكنش كليدزني تنها يك حالت گذار داراي يك شيوه منفي با بسامد مجازي i cm-1 0/17 دارد. انرژي‌هاي فعال‌سازي واكنش رفت R=([CoII-FeIII]→P=[CoIII-FeII]) و واكنش برگشت P=([CoIII-FeII]→R=[CoII-FeIII]) به¬ترتيب برابر با (kJ/mol) 1/13 و 9/27 است. اين نتايج نشان مي‌دهند كه براي فعال¬كردن كليدزني بين دو حالت اكسايش [CoII-FeIII] و [CoIII-FeII] اين كمپلكس دو هسته‌اي مي‌توان از تابش زيرقرمز استفاده كرد. تجزيه و تحليل بارهاي الكتريكي اتمي/گروهي دو زيربخش كئورديناسيوني [Co] و [Fe] اين كمپلكس دوپاياي دوهسته‌اي كبالت-آهن نشان داد كه انتقال بار درون مولكولي (IMCT) در اين سامانه با كليدزني (تغيير جهت¬يابي) قطبش نيز همراه است.

Computational chemistry , Cobalt an‎d Iron Complex , Spin Crossover (SCO) , Duschinsky Analysis , Spin Transition , Vibrational Mode Mixing , Charge an‎d Spin Redistribution , Binuclear complex , Bistability , Intramolecular charge transfer (IMCT) , Infrared switching , UB3LYP/cc-PVDZ[LANL2DZ]

Intramolecular charge transfer bistability of the binuclear complex [(SeCN-)2(bpym)CoII/III(-bpym-)FeIII/II(bpym)(-NCSe)2]+

شيمي فيزيك

In the first part of this study, spin crossover (SCO) in the mononuclear [MII/III(bpym)2(-NCSe)2]0/+ (M= Fe, Co) complexes is studied using density functional theory UB3LYP/cc-PVDZ[LANL2DZ] method. Analysis of normal vibrational modes an‎d the corresponding frequencies an‎d IR spectra calculated for these mononuclear complexes in their more stable high-spin (HS) an‎d less stable low-spin (LS) states shows that the HSLS spin transition has significant effects on the vibrational modes belonging to the regions with significant electron density redistribution. Analysis of the Duschinsky matrix calculated for the HSLS SCO in these mononuclear complexes shows that most of mode mixing occur around the diagonal, an‎d the extent of Duschinsky mixing during HSLS SCO is correlated with the corresponding atomic charge (electron density) redistribution. An index is defined an‎d calculated to measure the overall vibrational mode mixing due to the HSLS SCO. Analysis of this index shows that this mode mixing follows the order [CoIII(bpym)2(-NCSe)2]+ ‎> [CoII(bpym)2(-NCSe)2] ‎> [FeII(bpym)2(-NCSe)2] ‎> [FeIII(bpym)2(-NCSe)2]+, which is compatible with the order of the corresponding variations of the atomic charges in their SCO conversion. Molecular bistability/multistability is the key characteristic of functional materials. Therefore, any attempt towards new functional materials starts with searching an‎d proving bistability/multistability at molecular level. In the second part of this study, bistability due to the intramolecular charge transfer (IMCT) between the two [Co] an‎d [Fe] coordination subsystems of the mixed-valence heterometallic binuclear complex [(SeCN-)2(bpym)CoII/III(-bpym-)FeIII/II(bpym)(-NCSe)2]+, corresponding to the interconversion of its two oxidation states [CoII-FeIII] an‎d [CoIII-FeII], is proved computationally using DFT-UB3LYP/cc-PVDZ[LANL2DZ] method. The transition state (TS) structure of this IMCT (switching) reaction is located an‎d characterized an‎d the intrinsic reaction coordinate (IRC) is derived by searching potential energy hypersurface along the switching path from the TS structure in the forward an‎d reverse directions. The derived IRC showed that the IMCT switching has only one TS structure which has a single negative mode of 17.02 i cm‒1 with forward (R=[CoII-FeIII]→P=[CoIII-FeII]) an‎d reverse (R=[CoII-FeIII]→P=[CoIII-FeII]) activation energies of 13.1 an‎d 27.9 kJ/mol, respectively. These activation energies denote that infrared radiation can be used to actuate the switching function between the two [CoII-FeIII] an‎d [CoIII-FeII] oxidation states of this binuclear complex. Analysis of the atomic/group electric charges of the two [Co] an‎d [Fe] coordination subsystems of this bistable binuclear cobalt-iron complex showed that the IMCT in this system corresponds also to the switching of molecular polarization.

4

171805