شماره ركورد
25532
شماره راهنما
CHE2 946
عنوان
شبيه¬سازي ديناميك مولكولي مايعات¬يوني دوكاتيوني ـ دوآنيوني و بررسي ويژگي¬هاي مختلف ساختاري، ديناميكي و حجمي آنها
مقطع تحصيلي
كارشناسي ارشد
رشته تحصيلي
شيمي - شيمي فيزيك
دانشكده
شيمي
تاريخ دفاع
1404/09/19
صفحه شمار
139 ص .
استاد راهنما
مجيد موسوي
استاد مشاور
دكتر زهرا استاد ¬شريف معمار
كليدواژه فارسي
مايعات¬يوني دوكاتيوني ـ دوآنيوني , محاسبات مكانيك كوانتومي , شبيه¬سازي ديناميك مولكولي , خواص حجمي , خواص ساختاري , خواص ديناميكي
چكيده فارسي
مايعات¬يوني دوكاتيوني ـ دوآنيوني، اغلب خواص مطلوب¬تري را نسبت به ساير مايعات¬يوني دوكاتيوني نشان مي¬دهند. از اين¬رو، درك رفتار اين دسته از مايعات¬يوني در سطح مولكولي و بررسي خواص فيزيكوشيميايي آنها از اهميت زيادي برخوردار است. در اين پژوهش، تأثير طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون و آنيون بر خواص مختلف مايعات¬يوني دوكاتيوني ـ دوكربوكسيلاتي در دو بخش محاسبات مكانيك كوانتومي و شبيه¬سازي ديناميك مولكولي بررسي شد. در بخش اول اين پژوهش، به¬منظور بررسي آرايش مايعات¬يوني موردمطالعه و درك صحيح¬ از برهمكنش¬هاي كاتيون ـ آنيون، به مطالعه¬ي ساختار بهينه¬شده¬ي اين تركيبات و تجزيه و تحليل برخي از خواص كه از طريق محاسبات كوانتومي از جمله محاسبه¬ي انرژي¬ اوربيتال¬هاي مولكولي، محاسبه¬ي انرژي¬هاي پيوند همراه با تصحيحات انرژي، نظريه¬ي كوانتومي اتم¬ها در مولكول و طيف¬هاي ارتعاشي IR به دست -آمده¬اند، پرداخته شد. نتايج به¬ دست آمده نشان دادند كه با افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون و آنيون، انرژي پيوند و پايداري جفت¬يون كاهش مي¬يابد. همچنين، قوي¬ترين پيوندهاي هيدروژني بين اكسيژن¬هاي گروه كربوكسيلات آنيون و هيدروژن¬هاي رأس حلقه¬¬هاي ايميدازوليوم تشكيل¬ مي¬شوند. نتايج مربوط به طيف¬هاي ارتعاشي IR نشان دادند كه در مايعات¬يوني حاوي آنيون با زنجيرهي آلكيل كوتاه¬تر، طول زنجيرهي آلكيل كاتيون نقش مهمي در قدرت پيوندهاي هيدروژني دارد، بهگونهاي كه كاتيون با زنجيره¬ي آلكيل كوتاه¬تر، پيوندهاي هيدروژني قويتري تشكيل ميدهد. از طرفي، در حضور يك كاتيون ثابت، افزايش طول زنجيرهي آلكيل آنيون موجب تقويت پيوندهاي هيدروژني ميشود. در مقابل، زماني كه آنيون داراي زنجيرهي بلندتر است، افزايش طول زنجيرهي آلكيل كاتيون تأثير قابلتوجهي بر قدرت پيوندهاي هيدروژني ندارد.
در بخش دوم اين پژوهش، با استفاده از شبيه¬سازي ديناميك مولكولي به محاسبه و بررسي خواص مختلف حجمي، ساختاري و ديناميكي مايعات¬يوني موردمطالعه پرداختيم. محاسبه¬ي خواص حجمي از جمله چگالي نشان داد كه با افزايش دما، چگالي به¬صورت خطي كاهش مي¬يابد. از طرفي، در يك دماي مشخص، با افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون و آنيون چگالي كاهش مي¬يابد. در گام بعدي، نتايج حاصل از محاسبه¬ي خواص ساختاري مانند توابع¬ توزيع شعاعي نشان دادند كه هيدروژن رأس حلقه¬ي ايميدازوليوم قوي¬ترين برهمكنش را با اكسيژن¬هاي آنيون دارد. نتايج حاصل از توابع توزيع تركيبي جهت بررسي تشكيل شبكه¬ي پيوند هيدروژني نشان دادند كه افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون و آنيون باعث افزايش چگالي احتمال پيوند هيدروژني مي¬شود. نتايج حاصل از فاكتور ساختار كل به¬منظور بررسي ميزان ناهمگني ساختاري نشان دادند كه افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون از طريق اثرگذاري بر برهمكنش¬هاي دوربرد، باعث افزايش ناهمگني ساختاري مي¬شود و افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل آنيون، تأثيري بر برهمكنش¬هاي دوربرد ندارد. در گام آخر، نتايج حاصل از محاسبه¬ي خواص ديناميكي مانند زمان¬ آسايش مربوط به هيدروژن¬هاي مختلف حلقه¬ها¬ي ايميدازوليوم نشان داد كه هيدروژن رأس حلقه بيشترين زمان آسايش را داشته و درنتيجه ديناميك كندتري دارد. مقايسه¬ي روند ضرايب نفوذ نشان دادند كه ضريب نفوذ كاتيون بيشتر از آنيون است. نتايج به دست¬آمده
از محاسبه¬ي هدايت الكتريكي نشان دادند كه با افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون و آنيون به¬ترتيب هدايت الكتريكي كاهش و افزايش مي¬يابد و تأثير افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل آنيون نسبت به كاتيون شاخص¬تر است. نتايج مربوط به تابع¬ همبستگي وان ـ هوف جهت بررسي ميزان ناهمگني ديناميكي نشان دادند كه در تمامي كاتيون¬ها و آنيون¬ها، با گذشت زمان و گذار از ناحيه¬ي پرتابه¬اي به ناحيه¬ي نفوذي، انحراف از رفتار گوسي بيشتر مي¬شود و ناهمگني ديناميكي نيز افزايش مي¬يابد. بنابراين، ميتوان نتيجه گرفت كه اثر افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل آنيون نسبت به كاتيون بر خواص مختلف مايعات¬يوني دوكاتيوني ـ دوكربوكسيلاتي بسيار برجسته¬تر و تعيين¬كننده¬تر است. به¬طوري¬كه افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل آنيون باعث كاهش ناهمگني و يك¬نواخت¬ترشدن آرايش يوني و پويايي سامانه مي¬شود درحالي¬كه، افزايش طول زنجيره¬ي آلكيل كاتيون، باعث افزايش ناهماهنگي ساختاري و ديناميكي مي¬گردد. در مجموع، زنجيره¬ي آلكيل آنيون، نقشي كليدي¬تر در كنترل ساختار، نوع برهمكنش¬ها و رفتار ديناميكي اين مايعات¬يوني نسبت به كاتيون ايفا ميكند.
كليدواژه لاتين
Dicationic-dianionic ionic liquids , Quantum mechanical calculations , Molecular dynamics simulation , Volumetric properties , structural properties , Dynamic properties
عنوان لاتين
Molecular dynamics simulation of dicationic – dianionic ionic liquids and investigation of their various structrul, dynamical and volumetric properties
گروه آموزشي
شيمي فيزيك
چكيده لاتين
Dicationic-dianionic ionic liquids (ILs) often exhibit have more favorable properties compared to other dicationic ionic ILs (DILs). Therefore, understanding their molecular – level behavior and physicochemical characteristics is crucial. In this study, the effect of alkyl chain length in both the cation and anion on the properties of dicationic-dicarboxylate ILs were examined using quantum mechanical calculations and molecular dynamics (MD) simulations. In the first part, quantum mechanical calculations were performed to obtain optimized ion – pair structures and to elucidate cation – anion interactions. The calculated properties included molecular orbital energies, corrected binding energies, quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) parameters, and IR vibrational spectra. Results showed that increasing the alkyl chain length of either the cation or the anion reduces ion-pair binding energy and overall stability. The strongest hydrogen bonds occur between the carboxylate oxygens of the anion and the acidic apex hydrogens of the imidazolium rings. IR spectral analysis revealed that for ILs containing anions with shorter alkyl chains, the cation chain length strongly influences hydrogen-bond strength, with shorter cations forming stronger hydrogen bonds. When the cation structure is fixed, increasing the anion chain length strengthens hydrogen bonding; however, when the anion already contains a long alkyl chain, increasing cation chain length has little effect.
In the second part, MD simulations were used to investigate volumetric, structural, and dynamical properties. Densities decreased linearly with temperature and also decreased with increasing alkyl chain length of both cations and anions. Radial distribution functions showed that the apex hydrogen of the imidazolium ring interacts most strongly with the anion oxygen atoms. Combined distribution function analysis indicated that increasing the alkyl chain length of both ions enhances the probability density associated with hydrogen-bond network formation. Structure factor analysis revealed that increasing the cation chain length enhances structural heterogeneity by affecting long-range interactions, while increasing the anion chain length has little impact on these long-range correlations.
Dynamical analyses showed that the apex hydrogen of the imidazolium ring exhibits the longest relaxation time and thus the slowest dynamics. Diffusion coefficients indicated that cations diffuse faster than anions. Electrical conductivity decreased with increasing cation chain length but increased with increasing anion chain length, with the latter effect being significantly more pronounced. Analysis of the van Hove correlation function showed increasing deviation from Gaussian behavior over time for both cations and anions, reflecting growing dynamic heterogeneity as the system transitions from ballistic to diffusive regimes.Overall, the results demonstrate that increasing the anion alkyl chain length has a more substantial and decisive effect on the properties of dicationic-dicarboxylate ILs than increasing the cation chain length. Longer anion chains reduce structural and dynamic heterogeneity, promoting a more uniform ionic arrangement and dynamics, whereas longer cation chains increase heterogeneity. Thus, the anion alkyl chain length plays a dominant role in governing the structure, interactions, and dynamical behavior of these ILs.
تعداد فصل ها
3
فهرست مطالب pdf
153027
نويسنده