24307

CHE3 250

دكتري

شيمي - آلي

شيمي

1403/11/06

298 ص.

حميدرضا معماريان

پلي‌هيدروكينولين‌، دكاهيدروآكريدين-8،1-دي‌اون‌، سنتز، واكنش نوري، جوش¬خوردگي حلقه، ولتامتري چرخه¬اي، انعطاف¬پذيري، ساختار بلوري، اثر استخلاف، مطالعات محاسباتي

در اين پژوهش، تعدادي از مشتقات پلي‌هيدروكينولين‌ها و دكاهيدروآكريدين-8،1-دي‌اون‌هاي متقارن و نامتقارن داراي استخلاف در موقعيت C4/9 حلقه‌ي هتروسيكل از طريق واكنش تراكم حلقوي دو مرحله¬اي سنتز گرديدند. اين مطالعه به بررسي تأثير جوش‌خوردگي حلقه، اثرات فضايي و ماهيت الكتروني استخلاف‌هاي دهنده و گيرنده‌ي الكتروني σ در موقعيت C4/9 پرداخته و تأثير اين عوامل بر ويژگي‌هاي طيفي، واكنش اكسايش نوري، رفتار الكتروشيميايي و ساختار بلوري آن‌ها را مورد تجزيه و تحليل قرار داد. علاوه¬بر اين محاسبات (TD)DFT/6-311++G(d,p) به منظور بررسي اين اثرات بر ويژگي‌هاي طيف‌سنجي UV-vis، انرژي و توزيع چگالي اوربيتال‌هاي مولكولي مرزي و همچنين محاسبات DFT/6-311++G(d,p) براي تحليل اين اثرات بر سطح پتانسيل الكتروستاتيك مولكولي و بارهاي اتمي ساختارهاي بهينه‌شده تركيبات مورد نظر در حالت‌هاي پايه، راديكال‌كاتيون و راديكال متناظرشان كه در طول مسير واكنش نوري و الكتروشيميايي تشكيل شدند، به كارگرفته شده است. نتايج سنتز نشان داد كه واكنش به روش گام به گام (دو مرحله¬اي) و افزودن تدريجي واكنش‌دهنده‌ها در مقايسه با واكنش‌هاي تك ‌مرحله‌اي مانع از تشكيل 2 يا 3 محصول جانبي ناخواسته در حين سنتز مي¬گردد. تجزيه و تحليل نتايج نشان داد كه سرعت اكسايش نوري تركيبات 4،1-دي¬هيدروپيريدين¬ها، پلي¬هيدروكينولين¬ها و دكاهيدروآكريدين-8،1-دي¬اون¬ها توسط ميزان جوش¬خوردگي حلقه و ماهيت الكتروني استخلاف¬ها تعيين مي¬شود. نامستقرشدن موثر جفت الكترون اتم N10 به سمت اتم¬هاي اكسيژن گروه¬هاي كربونيل در دكاهيدروآكريدين-8،1-دي¬اون¬هاي سخت با سه حلقه جوش¬خورده منجر به افزايش چگالي¬الكتروني حلقه هتروسيكل و در نتيجه افزايش سرعت اكسايش نوري اين تركيبات نسبت به دو دسته ديگر مي¬گردد. نتايج مطالعات ولتامتري چرخه‌اي نشان داد كه 4،1-دي¬هيدروپيريدين¬ها در مقايسه با دو دسته ديگر با سرعت بيشتري تحت اكسايش الكتروشيميايي قرار مي¬گيرند. اين تغيير در پتانسيل پيك اكسايش را مي¬توان احتمالاً به افزايش انعطاف¬پذيري ساختاري 4،1-دي¬هيدروپيريدين¬ها به واسطه چرخش آزاد گروه¬هاي كربونيل حول پيوند ساده C‒C در مقايسه با دو دسته ديگر نسبت داد.علاوه¬براين، استخلاف‌هاي σ-الكترون‌كشنده نيتروفنيل موجب كاهش سطوح انرژي HOMO و در نتيجه افزايش پتانسيل اكسايش مي‌شوند؛ درحاليكه استخلاف‌هاي σ-الكترون‌دهنده متوكسي‌فنيل باعث افزايش سطوح انرژي HOMO و به تبع آن كاهش پتانسيل اكسايش تركيبات مورد نظر مي‌گردند. تحليل ساختارهاي دو تركيب دكاهيدروآكريدين-8،1-دي¬اون¬ها متقارن و نامتقارن به روش بلورشناسي اشعه ايكس، حضور انانتيومر S خالص و جفت انانتيومرهاي R و S را نشان داد كه از جنبه محاسباتي نيز به دقت مورد بررسي قرار گرفته شده است.

Polyhydroquinoline, Decahydroacridine-1,8-dione, Synthesis, Photochemical reaction, Ring-fusion, Cyclic voltammetry, Flexibility, Crystal structure, Substituent effect, Computational studies.

Effective synthesis of symmetric and asymmetric acridines, polyhydroquinolines and photochemical and computational studies of these compounds and 1,4-dihydropyridines

شيمي آلي و پليمر

In this study, some 4/9-substituted polyhydroquinolines (PHQs), and symmetrical and asymmetrical decahydroacridine-1,8-diones (DHACs) were synthesized via two-step cyclocondensation reaction. This research investigates the effects of ring-fusion, steric effects, and the electronic nature of the σ-electron-donating/accepting substitutions at the C4/9-position, of the heterocyclic ring on their spectral characteristics, photochemical reactions, electrochemical behavior, and crystal structures. In addition, (TD)DFT/6-311++G(d,p) calculations were utilized to investigate these effects on UV-vis spectroscopic properties, the frontier molecular orbitals (FMOs) energies. DFT/6-311++G(d,p) calculations were employed to analyze these effects on the molecular electrostatic potential (MEP) surfaces and the NBO atomic charges of the optimized structures of the ground state DHPs, PHQs and DHACs, as well as radical cation/radical states generated during the photo-reaction and electrochemical reaction pathways. The synthesis results indicated that the two-step reaction and step-wise addition of reactants, in comparison with other one-pot reactions avoid the formation of 2 or 3 undesired by-products.َ Analysis of the results showed that the rate of photochemical oxidation of compounds DHPs, PHQs, and DHACs is determined by the extent of ring-fusion and the electronic nature of the substituents. The effective delocalization of the N10-atom lone pair towards the O-atoms of both CO groups in the rigid DHACs with three fused rings leads to increased electron density over the heterocyclic ring, resulting in a higher photo-oxidation rate compared to the other two investigated categories. The results of cyclic voltammetry studies demonstrated that DHPs undergo electrochemical oxidation more readily than PHQs and DHACs. This change in the oxidation peak potential can likely be attributed to the increased conformational flexibility and lower rigidity of the DHP molecules, which arises possibly from the free rotation of both carbonyl groups around the attached C‒C single bond in DHPs. Furthermore, σ-electron-withdrawing nitrophenyl substituents lead to a decrease in HOMO energy levels, resulting in an increased oxidation potential, while σ-electron-donating methoxyphenyl substituents cause an increase in HOMO energy levels, thereby decreasing the oxidation potential of the DHPs, PHQs, and DHACs. Conformational analysis of two symmetrical and asymmetrical DHACs was studied using X-ray structure and revealed the presence of the pure S-enantiomer and pair of R- and S-enantiomers, which have also been thoroughly examined from a computational perspective.

3