24241

CHE3 248

دكتري

شيمي-شيمي آلي

شيمي

1403/10/17

184 ص.

ايرج محمدپوربلترك

مجيد مقدم , شهرام تنگستاني نژاد , ولي اله ميرخاني

چارچوب¬هاي آلي¬كووالانسي , كاتاليست , حسگر اسيد , جاذب يد , نظريه تابعي چگالي

در اين پژوهش، ابتدا چارچوب¬هاي آلي¬كووالانسي با اتصالات ايميني و اتصالات آميني حاصل از كاهش گروه¬هاي ايميني تهيه و پس از شناسايي با تكنيك¬هاي مختلف دستگاهي، به عنوان كاتاليست در واكنش¬هاي چند¬جزئي آلي، حسگر هـيـدروكـلـريـك اسيـد و به عنوان جاذب بخار يد مـورد بـررسي قرار¬گرفـتند.در تهيه چـارچـوب¬هاي آلي-كووالانسي با اتصالات ايميني از استيك اسيد به عنوان كاتاليست استفاده شد. اما در تهيه چـارچـوب¬هاي آلي-كووالانسي با اتصالات آميني حاصل از كاهش درجاي اتصالات ايميني از فرميك اسيد استفاده شد كه نقش كاتاليست و كاهنده را به طور همزمان ايفا مي¬كرد. در بخش اول اين پژوهش، از طريق واكنش حلال¬گرمايي 6،4،2-تريس-(4-فرميل¬فنوكسي)-5،3،1-تري¬آزين و پارا-فنيلن دي¬آمين در حضور استيك اسيد به عنوان كاتاليست و فرميك اسيد به عنوان كاتاليست و عامل كاهنده به ترتيب چارچوب¬هاي آلي¬كووالانسي با اتصالات ايميني (IM COF) و آميني (IR-COF) سنتز شدند. سپس، چارچوب آلي كووالانسي داراي اتصالات آميني به عنوان كاتاليست بازي براي سنتز مشتقات تتراهيدرو-4H-كرومن در واكنش حلقه زايي نووناگل-مايكل مورد استفاده قرار گرفت. نتايج نشان¬داد كه مشتقات مربوطه با بازده¬هاي خوب تا عالي و در زمان-هاي كوتاه سنتز شدند. همچنين، به دليل كاهش جزئي پيوند¬هاي ايمين و حضور همزمان گروه¬هاي ايمين و آمين در ساختار IR-COF، از اين تركيب به عنوان حسگر براي شناسايي هيدروكلريك اسيد استفاده شد و مكانيسم اين شناسايي با استفاده از روش محاسباتي (TD)DFT PBE/DNP+ مورد بررسي قرار گرفت. بر طبق بررسي¬هاي انجام شده، IR-COF با داشتن حد تشخيص كمتر (6/34 ميلي¬گرم بر ليتر) در مقايسه با IM COF (9/61 ميلي¬گرم بر ليتر) عملكرد بهتري در تشخيص هيدروكلريك اسيد از خود نشان داد. در بـخـش دوم، بـا تـوجـه بـه اهميت زيست محيطي يد، جذب بخار يد به وسيله¬ي چارچوب¬هاي آلي¬كووالانسي بررسي شد. در اين راستا ابتدا از واكنش 6،4،2-تريس-(4-فرميل¬فنوكسي)-5،3،1-تري¬آزين و 4،’4،”4-(5،3،1-تري¬آزين-6،4،2-تري¬ايل)تري¬آنيلين در حضور استيك اسيد چارچوب آلي كوالانسي حاوي اتصالات ايميني (IL-COF) و فرميك اسيد چارچوب آلي كوالانسي حاوي اتصالات آميني (AL COF) سنتز و به وسيله تكنيك¬هاي مختلف دستگاهي مورد شناسايي قرار گرفتند. سپس، توانايي اين چارچوب¬هاي آلي كوالانسي در جذب بخار يد مورد بررسي قرار گرفت كه ظرفيت جذب يد براي IL COF 2.7 گرم¬بر¬گرم و براي AL-COF 5.0 گرم¬بر¬گرم به¬دست آمد. نتايج حاصل از بررسي هاي تجربي نشان داد يد بيشتر به صورت I_3^- بر روي AL-COF و بيشتر به صورت I_2 برروي IL-COF جذب مي¬شود. همچنين براي درك بهتر مكانيسم فرايند جذب، از روش محاسباتي B3LYP/LANL2DZ به منظور بررسي نحوه¬ي جذب گونه¬هاي مختلف يد بر روي الگوهاي طراحي شده از چارچوب¬هاي آلي¬كووالانسي استفاده گرديد. نتايج حاصل از محاسبات نشان داد I^- فارغ از محل جذب و نوع اتصال تنها به عنوان يك الكترون دهنده عمل مي¬كند. همچنين I_2 به¬عنوان پذيرنده الكترون براي مدل چارچوب با اتصالات آميني و به عنوان دهنده¬الكترون¬ براي مدل چارچوب با اتصالات ايميني عمل مي¬كند. I_3^- به دليل طويل بودن مولكول، براي مدل چارچوب با اتصالات آميني هم به عنوان دهنده و هم به عنوان پذيرنده الكترون عمل مي¬كند، اما براي مدل چارچوب با اتصالات ايميني بيشتر دهنده الكترون مي¬باشد.

Covalent Organic Frameworks , Catalyst , Acid sensor , Iodine adsorption , Density Functional Theory

Synthesis, characterization, and application of covalent organic frameworks as catalyst in multi-component reactions, HCl sensor and as iodine adsorbent

شيمي آلي و پليمر

In this research, covalent organic frameworks (COFs) with imine and amine linkages derived from reduction of imine groups were prepared and after characterization with different techniques were used as catalysts for multi-component reactions, sensor for hydrochloric acid and as adsorbent for iodine vapor. Acetic acid was used as catalyst for the preparation of imine-linked COFs, but, in the preparation of amine-linked COFs, formic acid was used as both catalyst and reducing agent (for in-situ reduction of imine-linked COF). In the first section, the solvothermal reaction of 2,4,6-tris-(4-formylphenoxy)-1,3,5-triazine and p-phenylenediamine in the present of acetic acid and formic acid, were used for the formation of imine-linked COF (IM-COF) and (IR-COF), respectively. Then, the amine-linked IR-COF was used as a basic catalyst for the synthesis of tetrahydro-4H-chromene derivatives via the Knoevenagel-Michael cyclization reaction. The obtained results revealed that the mentioned derivatives were prepared with good to excellent yields and in short reaction times. Also, due to the partial reduction of imine linkages and the presence of amine and imine linkages simultaneously in the IR-COF structure, this COF was used as a sensor for the detection of hydrochloric acid and its mechanism was studied using the (TD)DFT PBE/DNP+ computations. According to the investigations, IR-COF with a lower detection limit (34.6 mg.L-1) compared to IM-COF (61.9 mg.L-1) shows a better performance in HCl detection. In the second section, considering the environmental impact of iodine, the adsorption of iodine vapor over the COFs was investigated. At first, the reaction of 2,4,6-tris-(4-formylphenoxy)-1,3,5-triazine and 4,4ʹ,4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)trianiline in the presence of acetic acid and formic acid, the COFs were prepared with imine (IL-COF) and amine (AL-COF) linkages, respectively. The prepared COFs were characterized by different analytical techniques and then were used for iodine vapor adsorption. The experimental results show that the iodine adsorption capacity was increased from 2.7 g.g-1 in IL COF to 5.0 g.g-1 in AL-COF. It has been also found that, iodine mostly adsorbed as I_2 over IL-COF and as I_3^- over AL-COF. Also, for a better understanding of the adsorption mechanism, the adsorption types of different iodine species over the model COFs were studied by the (TD)DFT-B3LYP/LANL2DZ computations. It was found that I^- acts only as an electron donor, regardless of the adsorption sites and linkage type. Also, I_2 acts as an electron acceptor for the COF model with amine linkages and as electron donor for the COF model with imine linkages. Due to the higher molecular length of I_3^- it acts as both an electron donor and an electron acceptor for the COF model with amine linkages, while acting as an electron donor for the COF model with imine linkages.

3

12619