23787

CHE2 891

كارشناسي ارشد

شيمي-شيمي تجزيه

شيمي

1403/3/06

106 ص.

رضا كريمي شروداني

كالكوژنيد فلزات واسطه , واكنش آزادسازي هيدروژن , چارچوب فلز - آلي نيكل , نانوساختارهاي نيكل‌/ فسفيد , بستر نيكل/مس , پايداري الكتروكاتاليست‌ها

توليد هيدروژن از طريق الكتروليز آب روشي بسيار اميدواركننده براي جايگزيني سوخت‌هاي فسيلي و جلوگيري از آلودگي محيط زيست و اتلاف انرژي است، اما سرعت اين واكنش كند است. بنابراين، توسعه الكتروكاتاليست‌هاي كارآمد، كم‌هزينه و فراوان براي حل مشكل سرعت واكنش كند، مهم است. در ميان الكتروكاتاليست‌هاي مختلفي كه در چند سال اخير بر اساس فلزات غير نجيب ساخته شده‌اند، كالكوژنيدهاي فلزات واسطه، به ويژه سولفيدها (TMS) به دليل عملكرد الكتروشيميائي عالي و ساختار داخلي منحصر به فردشان، به عنوان كانديدهاي بالقوه مورد استفاده قرار گرفته‌اند. در بخش اول اين پايان نامه، كامپوزيت‌هاي جديدي متشكل از ذرات TMS تعبيه شده در نانوساختارهاي كربونيزه به دست آمده از چارچوب آلي نيكل حاوي نيتروژن (Ni/NNPC TMS) تهيه و بر روي الكترود كربن شيشه اي (GC) انتقال داده شد و به صورت الكتروشيميايي براي هيدروژن مورد بررسي قرار گرفت. واكنش آزاد سازي هيدروژن (HER) در محلول‌هاي قليايي از طريق منحني‌هاي قطبش حالت پايا (نقاط تافل) و طيف‌سنجي مقاومت ظاهري الكتروشيميائي (EIS) مورد مطالعه قرار گرفت. سپس پارامترهاي سينتيكي از مطالعات تجربي استخراج شد. از بين كامپوزيت‌هاي مختلف آزمايش‌شده براي HER، فعال‌ترين كامپوزيت{(5%)Ni/NNPC/WS2}از نظر شيب تافل (b)، مقاومت انتقال بار (Rct) و ظرفيت دو لايه (Cdl) انتخاب شد. افزون بر فعاليت خوب الكترود GC/Ni/NNPC/WS2 (5%) (شيب تافل mV/dec 92- و اضافه ولتاژ mV 319- = η50و mV 255- =η10)، پايداري كاتاليزور روي سطح GC قابل قبول نبود. براي غلبه بر اين مشكل، Ni/NNPC/WS2 در نانوساختارهاي نيكل/فسفيد از يك حمام تمام كلريدي ويژه روي بستر مسي از طريق روش رسوب‌گذاري كه منجر به الكترود (5%)Cu/Ni/Ni-P/Ni/NNPC/WS2، تثبيت شد. سپس، سينتيك اين الكترود دوباره براي HER از طريق اندازه‌گيري‌هاي تافل و EIS مورد مطالعه قرار گرفت. پايداري فيزيكي و الكتروشيميائي عالي براي تركيب الكترود بهينه مشاهده شد. تجزيه و تحليل داده‌هاي HER پارامترهاي سينتيكي كمي را به صورت شيب تافل mV/dec 78-و mV222η100=-و mV 44- η10 = با ضريب زبري 640 در مقابل الكترود Cu/Ni نشان داد. ريخت سطح و ساختار فيزيكي الكتروكاتاليست‌ها، كه با استفاده از ميكروسكوپ الكتروني روبشي گسيل ميداني (FE-SEM) و ميكروآناليز پراش اشعه ايكس پراكنده انرژي (EDX) مورد مطالعه قرار گرفت، سطح بسيار متخلخل با منافذ شيپور مانند را نشان داد كه در آن Ni-P شبيه گل كلم وجود دارد. ساختارهاي Ni/NNPC/WS2 روي لبه‌هاي منافذ رشد كرده‌اند. اين ساختار از ضريب زبري بزرگ به‌دست‌آمده توسط EIS پشتيباني مي‌كند و مشخص شد كه مسئول فعاليت و پايداري الكترود است. پاسخ فعالترين الكترود براي HER با گذشت زمان با استفاده از كرونوپتانسيومتري بررسي شد. نتيجه پايداري خوبي (كمتر از 1.6 درصد تغيير) براي مدت 48 ساعت نشان داد.

Metal chalcogenides , Hydrogen evolution reaction , Metal organic framework , Nickel/phosphide nanostructures , Nickel/copper , Stability of electrocatalysts.

New Composites, Formed of Small Active Particles Imbedded in Nickel Metal-Organic Carbonized Nanostructures, for Hydrogen Evolution Reaction

شيمي تجزيه

Hydrogen production through water electrolysis is a highly promising method to replace fossil fuels and prevent environmental pollution and energy waste, however, the rate of this reaction is slow. Therefore, it is important to develop efficient, low-cost, and earth-abundant electrocatalysts to solve the problem of slow reaction rate. Among various electrocatalysts developed based on non-noble metals in the last few years, transition metal chalcogenides, specially the sulfides (TMSs), have been exploited as potential candidates, due to their excellent electrochemical performance and unique internal structure. In the first part of this thesis, new composites consisting of TMS particles embedded in carbonized nanostructures obtained of nitrogen containing nickel organic framework (Ni/NNPC TMS) were prepared and transferred on the glassy carbon (GC) electrode, and investigated electrochemically for the Hydrogen Evolution Reaction (HER) in the alkaline solutions through steady state polarization curves (Tafel plots) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Then, the quantitative kinetic parameters were extracted from experimental studies. Among different composites tested for HER, the most active one {Ni/NNPC/WS2(5%)} was selected in terms of Tafel slope (b), charge transfer resistance (Rct), and double layer capacitance (Cdl). Despite the good activity of GC/Ni/NNPC/WS2(5%) electrode (Tafel slope as 92 mV/dec and 50 319 mV and 10 =  255mV), stability of the catalyst on the GC surface was not acceptable. To overcome this problem, the Ni/NNPC/WS2 was stabilized in the nickel/phosphide nanostructures from a special all-chloride bath on copper substrate through co electrodeposition method leading to Cu/Ni/Ni P/Ni/NNPC/WS2(5%) electrode. Then, the kinetics of this electrode was studied again for the HER via Tafel and EIS measurements. Excellent physical and electrochemical stability was observed for the optimal electrode composition. Analysis of the HER data revealed quantitative kinetic parameters as b  78 mV/dec & 100 222 mV and 10 = 44mv with a roughness factor of 640 vs. Cu/Ni electrode. Surface morphology and physical structure of the electrocatalysts, studied using field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and energy dispersive X ray diffraction microanalysis (EDX), indicated a highly porous surface with Trumpet-like pores where the Cauliflower-like Ni P/Ni/NNPC/WS2 structures have been grown on the pore edges. This structure supported large roughness factor obtained by EIS, and was found to be responsible for the electrode activity, and stability. Response of the most active electrode for the HER was monitored with time by using chronopotentiometry. the result showed a good stability (less than 1.6% change) for a period of 48 hours.

3