23656

CHE3 241

دكتري

شيمي - معدني

شيمي

1403/01/25

114 ص.

هادي اميري رودباري

ولي اله ميرخاني

ليگاندهاي آمين فنول , اتم¬هاي هالوژن , كمپلكس¬هاي لانتانيدي , كمپلكس هاي 3d-4f , آهن¬رباي تك مولكولي , ويژگي مغناطيسي

آهن¬ربا¬هاي تك مولكولي به دليل تواناييشان براي دستگاه¬هاي ذخيره سازي با چگالي بالا، در سال¬هاي اخير توجه فزاينده¬اي را به خود جلب كرده است. تلاش زيادي براي بهبود عملكرد مغناطيسي از طريق راهبرد شيمي كوئورديناسيون انجام شده است. اين پايان نامه سه رويكرد متفاوت براي تهيه كمپلكس¬هاي چند هسته¬اي با ويژگي¬هاي ساختاري و مغناطيسي را شرح مي¬دهد. در پژوهش اول، يك دسته چهار¬تايي از كمپلكس¬هاي مكعب مانند چهار هسته¬اي نيكل(II) با ليگاندهاي ساليسيل آلدهيد¬ هالوژن دار به منظور بررسي اثر الكتروني و برهم¬كنش¬هاي هالوژني در ايجاد خاصيت مغناطيسي، سنتز و شناسايي شدند. هسته مكعب از طريق پيوند هيدروژنيO–HO درون مولكولي پايدار مي¬شود، در حالي¬كه در بلور، مولكول از طريق برهم¬كنش قوي Br···Br در زنجيره زيگزاگي در محور-a متصل مي¬شوند. سپس ويژگي¬هاي مغناطيسي كمپلكس¬هاي ذكر شده مورد بررسي قرار مي¬گيرد. هر دو اندازه¬گيري SQUID و µSQUID حضور همزمان برهم¬كنش¬هاي فرومغناطيسي و آنتي فرومغناطيسي را در دو كمپلكس نشان مي¬دهند. برازش داده¬هاي مغناطيسي سنجه¬هاي مغناطيسي متفاوتي را براي هر كمپلكس به دست مي¬دهد، كه به وضوح تفاوت در خواص مغناطيسي را در بين اين تركيابت برجسته مي¬كند. همچنين محاسبات DFT بر روي تركيبات 1-4 انجام شده است تا مكانيسم‌هاي برهم¬كنش تبادلي بين يون‌هاي Ni(II) را توضيح دهد، كه از بزرگي و علامت ثابت‌هاي جفت¬شدگي پشتيباني مي‌كند. در پژوهش دوم، به منظور بهره¬گيري از يون¬هاي فلزي با ناهمسانگردي مغناطيسي بالا، دو دسته سه تايي از كمپلكس¬هاي دو هسته¬اي لانتانيدي با فلزات Dy, Tb, Gd با ليگاندهاي آمين فنول پنج دندانه N2O3 سنتز شدند. كمپلكس¬هاي مذكور به روش بلورنگاري پرتو ايكس شناسايي شدند و در نهايت مطالعات مغناطيسي با استفاده از دستگاه مغناطيس سنج انجام شد كه تاييد كننده رفتار آهن¬رباي تك مولكولي اين تركيبات بود. برازش τ(T) براي كمپلكس¬هاي Tb وجود فرآيندهاي آسايش متعدد، يعني اورباخ، رامان، مستقيم و تونل زني كوانتومي مغناطيسي را نشان مي¬دهد، در حالي كه براي كمپلكس¬هاي Dy، اورباخ و رامان مكانيسم¬هاي پيشرو هستند. در همه موارد، متوجه مي‌شويم كه سد انرژي درحدود K 200 است. اين پديده از حالت پايه اسپين قابل ملاحظه (S) و همچنين ناهمسانگردي تك محوري منفي (D) ناشي مي‌شود، كه هر دو در يون‌هاي لانتانيد به دليل لايه الكتروني f آن¬ها وجود دارند و يك سد انرژي موثر براي معكوس شدن مغناطش (Ueff) ايجاد مي‌كنند. در پژوهش سوم، ايجاد رقت مغناطيسي براي افزايش ويژگي مغناطيسي مورد توجه قرار گرفت. اين پديده با اجتناب از تونل¬زني كوانتومي مغناطيسي اتفاق مي¬افتد. به اين منظور يك ليگاند بازشيف مشتق شده از اتيلن دي آمين و 3،2-دي هيدروكسي بنزآلدهيد سنتز و شناسايي شد. فضاي داخلي N2O2 ليگاند براي فلز واسطه و فضاي O2Oʹ2 براي فلز لانتانيدي مناسب است. كمپلكس¬هاي دو هسته¬اي NiDyL و NiTbL و كمپلكس سه هسته¬اي (NiL)2Gd سنتز و شناسايي شدند. در حالي كه مركز نيكل (II) در داخل فضاي كوئورديناسيون N2O2 ليگاند، از نوع مربع مسطح و ديامغناطيس است، مركز فلزي لانتانيد ده كوئوردينه است

1403/04/18

همدم نوروزي

Amine phenol ligands , Halogen atoms , Lanthanide complexes , 3d-4f complexes , Single- molecule magnets , Magnetic properties

Synthesis and characterization of the metal complexes based on the halogenated polyamine ligands and study of their magnetic properties

شيمي معدني

Single-molecule-magnet (SMM) has attracted increasing attention in recent years due to their appealing potential for high-density storage devices. Much effort has been made to improve the magnetic performance through flexible coordination chemistry strategy. This thesis describes three different approaches for the preparation of polynuclear complexes with structural and magnetic properties. 1. Outset, A series of tetranuclear Ni(II) cubane-type complexes with general formula [Ni4(X,X′-L)4(μ3-OMe)4(MeOH)4 were synthesized to investigate the effects of halogen groups in salicylaldehyde ligand on the magnetic properties. The molecular structures were characterized by single crystal X-ray crystallography and the magnetic properties were measured using a SQUID magnetometer. The cubane core is stabilized via an intramolecular O–HO hydrogen bond, while in the crystal, complex molecules are linked into the zigzag chain to the a-axis via strong Br···Br interaction. Both SQUID and µSQUID measurements indicate the coexistence of ferromagnetic and antiferromagnetic interactions in two complexes. The fitting of the magnetic data yields different magnetic parameters for each complex, clearly highlighting the differences in the magnetic properties among these systems. DFT calculations have also been performed on compounds 1-4 to explain the exchange interaction mechanisms between the Ni(II) ions, supporting both the magnitude and sign of the coupling constants. 2.In the second project, to utilize metal ions with high magnetic anisotropy, six dinuclear lanthanide complexes with Dy, Tb and Gd metals and two novel N2O3-pentadentate amine phenol ligands were synthesized. The mentioned complexes were identified by X-ray crystallography and finally, magnetic studies were performed using a SQUID magnetometer. Variable temperature ac magnetic susceptibility studies reveal that all complexes display single-molecule magnet (SMM) behavior with a barrier ca. 200 K. This phenomenon results from an appreciable spin ground state (S) as well as negative uni-axial anisotropy (D), both present in lanthanide ions owing to their f electron shell. By fitting the temperature and field dependences of the relaxation time, the Orbach and Raman processes are solely found to dominate the relaxation dynamics for the Dy(III) analogues, while additional relaxation processes are found to operate in the Tb SMMs. 3.In the third project, the creation of magnetic dilution to increase the magnetic properties was considered. This phenomenon happens by avoiding Quantum Tunneling of the Magnetization. For this purpose, a Schiff base ligand derived from ethylenediamine and 2,3-dihydroxybenzaldehyde was synthesized and characterized. O2Oʹ2 compartment can easily accommodate the large oxophilic lanthanide and the inner and smaller N2O2 pocket hosts adequately the 3d metals. NiDyL, NiTbL and (NiL)2Gd complexes were synthesized and characterized by X-ray crystallography. While the Ni(II) center is square planar and diamagnetic within the N2O2 coordination space of the ligand, the lanthanide metal center is ten-coordinate.

3